鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中鉛的毒性問(wèn)題引發(fā)了人們的擔(dān)憂(yōu)。鉛的使用對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成威脅。盡管鉛在地殼中天然存在,但過(guò)去幾個(gè)世紀(jì)的人類(lèi)活動(dòng),如采礦、汽油、油漆和電子產(chǎn)品中的鉛使用,導(dǎo)致了與鉛接觸相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)的增加。為了降低這些風(fēng)險(xiǎn),鉛的使用受到嚴(yán)格的監(jiān)管,并制定了特定的限制措施。然而,現(xiàn)有的立法并未明確提及基于鈣鈦礦的電子產(chǎn)品,因此,迫切需要對(duì)這些材料的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,以確保鈣鈦礦電子產(chǎn)品的安全性和可持續(xù)性創(chuàng)新。
最近,南京工業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)與Antonio Abate、Michael Gr?tzel和Nam-Gyu Park共同合作,對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中固定鉛的化學(xué)方法進(jìn)行了分析,旨在最大限度地抑制鉛的泄漏,減少其對(duì)環(huán)境的潛在影響。他們的研究著重強(qiáng)調(diào)建立標(biāo)準(zhǔn)的鉛泄漏測(cè)試和相關(guān)數(shù)學(xué)模型,以可靠評(píng)估鈣鈦礦光電子技術(shù)的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
1:鉛在鈣鈦礦器件中的難以被取代的原因
針對(duì)鈣鈦礦的毒性問(wèn)題,一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是,在不含鉛的情況下是否能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的鈣鈦礦光電性能。盡管在這方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,但無(wú)鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性仍然遠(yuǎn)低于含鉛的鈣鈦礦光伏電池。這是因?yàn)楹U的鈣鈦礦具有一種特殊的軌道混合構(gòu)型,有助于其出色的光電性能。因此,研究人員嘗試使用具有類(lèi)似軌道構(gòu)型的其他金屬來(lái)替代鉛,其中被泛研究的材料是錫(Sn)基鈣鈦礦。
錫的離子半徑(118?pm)與鉛(119?pm)相似,并且具有孤對(duì)的5s和空的5p軌道,其有效核電荷(Zeff)分別為10.63和9.10。然而,錫離子Sn2+有被氧化為Sn4+的趨勢(shì)(Sn2+/Sn4+的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)E0?=?0.15 V,而Pb2+/Pb4+的E0=?1.67 V)。這可能是因?yàn)槿狈﹁|系元素的影響,導(dǎo)致錫離子5s孤對(duì)電子的Zeff比鉛離子中的6s孤對(duì)電子較小。因此,在鈣鈦礦薄膜中產(chǎn)生的Sn4+會(huì)意外地導(dǎo)致高缺陷密度,從而降低了光電性能。此外,據(jù)認(rèn)為,SnI2的急性毒性比PbI2更高。
除了錫,還有另一種具有相同價(jià)電子構(gòu)型的IV族元素,即鍺(Ge)。然而,由于鍺離子的較小離子半徑(73?pm)和更高的氧化傾向(Ge2+/Ge4+的E0?=?0?V),導(dǎo)致鍺基鈣鈦礦的光電特性和穩(wěn)定性較差。為了尋找穩(wěn)定的無(wú)鉛鈣鈦礦材料,研究人員還嘗試了其他組合物,其中包括含有Bi3+和Sb3+的ns2元素。然而,這些組合物形成的晶體結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較寬的帶隙和較差的電荷傳輸能力,限制了它們的光電特性。目前來(lái)看,就鈣鈦礦晶體的光電性能、熱力學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性而言,鉛仍然是最有前景的元素。
(見(jiàn)方框1表)方框1表:鉛和其他替代離子以及含有這些離子的鹵化物鈣鈦礦(相關(guān))化合物的典型性質(zhì)
O、可實(shí)現(xiàn)的;X、無(wú)法實(shí)現(xiàn)。數(shù)據(jù)來(lái)源于參考文獻(xiàn)中。
2:PSCs對(duì)環(huán)境的影響
為了評(píng)估PSCs對(duì)環(huán)境的影響,人們采用了生命周期評(píng)估的方法,考慮了從提取、純化和制備鉛相關(guān)原材料,到PSCs的制造、安裝、維護(hù),以及產(chǎn)品壽命結(jié)束時(shí)的處理等所有階段。對(duì)PSC生命周期的評(píng)估得出了一些積極的結(jié)論,認(rèn)為PSCs比其他技術(shù)(如商用硅太陽(yáng)能電池)更具可持續(xù)性。然而,PSCs中鉛的泄漏仍然是一個(gè)令人擔(dān)憂(yōu)的問(wèn)題。一旦安裝完成,面板的大部分壽命將受到不受控制的大氣條件的影響,而面板的損壞可能導(dǎo)致鉛溶解和擴(kuò)散。通過(guò)生命周期分析和浸出研究,可以確定潛在的暴露濃度,但其對(duì)人類(lèi)健康或環(huán)境的影響取決于有機(jī)物可生物利用總鉛的量以及生物可利用部分是否具有毒性問(wèn)題。在土壤中,鉛的生物利用程度取決于水中鉛的形態(tài)、土壤的化學(xué)成分(如離子強(qiáng)度、pH值、天然有機(jī)物)以及土壤類(lèi)型(如粘土、壤土等)。鈣鈦礦中的有機(jī)陽(yáng)離子會(huì)改變土壤的pH值,并影響植物對(duì)鉛的吸收能力。
圖1 PSC的鉛泄漏途徑及其潛在環(huán)境影響的評(píng)估
因此,在評(píng)估環(huán)境或人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí),應(yīng)考慮鉛的形式、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及周?chē)幕瘜W(xué)基質(zhì)。人類(lèi)每周鉛攝入量(LWI)被視為衡量鉛暴露的健康指標(biāo),聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織將其上限設(shè)定為0.025 mg/kg。通過(guò)假設(shè)損壞的PSC面板中的所有鉛將在有限的時(shí)間內(nèi)泄漏并進(jìn)入環(huán)境,可以估計(jì)在不同百分比的分散和環(huán)境擴(kuò)散情況下的LWI水平。圖1所示的方案是在考慮不同可能情況的基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算的,以估計(jì)LWI的潛在水平。從這些結(jié)果可以推斷出,只有一小部分總鉛可能對(duì)人類(lèi)構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn),因?yàn)樵谠S多情況下,LWI將高于人類(lèi)3000-5000年前的估計(jì)水平以及2010年取消的成人LWI限額。
3:PSC中的鉛固定化策略
1)晶粒封裝
通過(guò)將鈣鈦礦顆粒包裹在疏水性有機(jī)物(如聚苯乙烯)、防水氧化物(如TiO2、SiO2、Al2O3)或不溶性鉛鹽(如PbS、PbSO4、Pb(OH)2)中,可以有效地阻斷水進(jìn)入和離子流出的通道。選擇透水性較低的覆蓋層材料,確保覆蓋層具有強(qiáng)疏水性、高致密性并覆蓋鈣鈦礦晶粒。例如,通過(guò)在鈣鈦礦結(jié)晶前或后處理過(guò)程中引入小分子的縮合物,或在鈣鈦礦層的頂部沉積疏水分子或功能鹽(如磺基、硫酸鹽、硫化物),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶界和表面的原位封裝。良好粒徑分布的含鉛鈣鈦礦顯示出出色的水穩(wěn)定性,并在作為生物成像閃爍體時(shí)表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景,而對(duì)目標(biāo)動(dòng)物沒(méi)有顯著的細(xì)胞毒性,這表明生物利用度降低。另外,將防水層插入用于內(nèi)部或外部封裝的PSC中,也可以防止水分滲透。然而,這些方法在器件損壞的情況下可能會(huì)失效。盡管通過(guò)將可固化材料與密封劑混合賦予了一些自修復(fù)特性,但由于受損密封劑的固化通常需要外部刺激(如紫外線輻射、加熱),其保護(hù)效果可能存在問(wèn)題。
2)鉛絡(luò)合
通過(guò)添加適當(dāng)?shù)奶砑觿?,形成與鉛離子(Pb2+)形成低溶解度復(fù)合物的策略,降低鈣鈦礦中鉛化合物的溶解度。典型的添加劑應(yīng)具備兩個(gè)供電子的路易斯堿官能團(tuán)(如羰基、硫醇、磺基、硫化物、卟啉環(huán)、冠醚),通過(guò)酸堿相互作用與路易斯酸性的Pb2+離子配位。添加劑的疏水主鏈或側(cè)鏈應(yīng)具有疏水性部分(如長(zhǎng)烷基鏈、氟基團(tuán)、碳納米管),使得在絡(luò)合后形成的絡(luò)合物在水中沉淀。因此,形成的絡(luò)合物在配體與Pb2+離子螯合之后變得疏水。例如,在鈣鈦礦前體中加入聚丙烯酸接枝的碳納米管(CNT-PAA),可以有效抑制相應(yīng)PSCs中的鉛泄漏。
3)結(jié)構(gòu)集成
通過(guò)提高組成元素之間的結(jié)合強(qiáng)度、集成體的連接性和界面內(nèi)聚力,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在器件內(nèi)的集成可以增加水滲透、結(jié)構(gòu)碎裂和分層的能壘,從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,防止水溶解和鉛泄漏。例如,通過(guò)引入具有強(qiáng)配位能力或偶極-偶極相互作用的界面/集成橋,可以增強(qiáng)器件的互連性。已證明,鈣鈦礦頂表面的化學(xué)相互作用增強(qiáng)對(duì)抗晶體坍塌和延緩鉛釋放的效果是有效的,但在器件損壞的情況下可能會(huì)失效。因此,需要將整個(gè)結(jié)構(gòu)集成,包括鈣鈦礦層的表面、本體和界面。通過(guò)在鈣鈦礦層中引入可聚合單體,構(gòu)建鈣鈦礦/聚合物基質(zhì),可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦晶粒的整合。例如,丙烯酰胺單體作為鈣鈦礦膜的添加劑,可以在原位聚合過(guò)程中形成聚酰胺,并與鈣鈦礦發(fā)生轉(zhuǎn)化。聚酰胺中的-C=O基團(tuán)可以在晶界和鈣鈦礦表面與過(guò)配位的Pb2+發(fā)生相互作用,形成堅(jiān)固的螯合結(jié)構(gòu)在沉積的薄膜中。此外,聚酰胺在暴露于水中時(shí)易形成水凝膠,這進(jìn)一步防止了Pb2+從器件溶解和擴(kuò)散到水中。此外,聚合過(guò)程中單體的團(tuán)聚效應(yīng)可以在鈣鈦礦層內(nèi)引起壓縮應(yīng)變,從而增加離子遷移的活化能和水滲透的勢(shì)壘,提高高濕度條件下的晶體穩(wěn)定性。此外,將鈣鈦礦滲透到剛性和介孔結(jié)構(gòu)中,也有望防止結(jié)構(gòu)坍塌。
4)泄漏鉛的吸附
由于鉛固存效率(SQE)與吸附位點(diǎn)的密度直接相關(guān),因此需要充足的負(fù)載材料,以確保足夠的鉛吸附能力。因此,在裝置的內(nèi)層中實(shí)施Pb吸附劑可能是不夠的,因?yàn)橹饘忧宄哪芰τ邢?。過(guò)多的絕緣材料會(huì)降低電極的導(dǎo)電性。此外,電荷傳輸層的厚度通常只有幾百/幾十納米,這限制了捕獲鈣鈦礦膜中所有Pb2+的能力。因此,更好的選擇是將鉛吸附材料嵌入外部封裝中,這樣可以避免負(fù)載量的限制,保持器件性能。例如,Li等人提出了一個(gè)優(yōu)秀的方法,通過(guò)在前玻璃頂部沉積高透明度的Pb吸附劑,而不需要過(guò)濾入射光,并將聚合物密封劑與Pb2+結(jié)合材料的混合物插入后電極和封裝蓋之間。由于兩側(cè)都具有顯著的鉛吸附能力,這種化學(xué)方法可以顯著減少鉛泄漏達(dá)到96%。此外,應(yīng)在不同的溫度和pH條件下組合使用具有不同活性的鉛吸附材料。例如,利用膦酸和亞甲基膦酸基團(tuán)組成的鉛吸附劑,由于其溫度依賴(lài)的去質(zhì)子化效應(yīng),可以在較大溫度范圍內(nèi)保持較高的鉛固存效率(SQE)。
圖2:PSC中的鉛固定化方法
4:PSC中的鉛固定化策略對(duì)比及鉛泄漏測(cè)量方案設(shè)計(jì)
對(duì)上述四種鉛固定策略從工作機(jī)理、保護(hù)效果及對(duì)器件性能的影響等方面進(jìn)行了系統(tǒng)比較。值得注意的是,內(nèi)部鉛固定策略(即分離、絡(luò)合、整合)表現(xiàn)出高選擇性和快速響應(yīng)性,因?yàn)樵谛孤┲癙b2+離子得到了預(yù)先保護(hù),但其鉛固存效率(SQE)相對(duì)較低(約60-80%)。鉛的固定能力與嵌入添加劑中功能位點(diǎn)的密度有關(guān),尤其對(duì)于絡(luò)合方法。然而,添加劑中的大多數(shù)是絕緣的,在某些情況下是光吸收的,這會(huì)破壞電荷傳輸和光子捕獲,并且添加劑與Pb前體之間的相互作用會(huì)影響鈣鈦礦結(jié)晶。因此,在添加劑濃度超過(guò)鈣鈦礦材料的容忍度時(shí),可能會(huì)在PCE和SQE之間存在權(quán)衡。然而,適量的Pb固定添加劑可以有利地提高PCE和壽命,分別通過(guò)最佳優(yōu)化器件與原始器件的PCE和壽命比來(lái)定義。晶粒封裝和化學(xué)絡(luò)合的方法由于晶粒的惰性和形成的鉛絡(luò)合物的不溶性,在鉛回收過(guò)程中可能面臨挑戰(zhàn),因?yàn)殂U回收依賴(lài)于從器件中提取鉛的容易性。此外,在大規(guī)模制造中,在鈣鈦礦層中形成均勻覆蓋層可能存在問(wèn)題,因?yàn)殡y以控制層厚度,這限制了PSC的升級(jí)。在這些方面,結(jié)構(gòu)集成似乎更具潛力,其中鉛的固定能力與添加劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān),而不是與螯合位點(diǎn)有關(guān),從而實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的SQE(約80%)。相比之下,在SQE接近100%的情況下,外部實(shí)施鉛吸附劑在抑制鉛泄漏方面更為有效,因?yàn)榭梢约虞d大量材料而不影響器件性能。然而,這種方法仍然存在一些缺點(diǎn),可能會(huì)降低其有效性。
值得注意的是,PSC的鉛泄漏及其吸附在很大程度上取決于測(cè)試條件,如溫度、pH值、暴露水的體積以及設(shè)備的損壞方式。然而,表2中報(bào)告的SQE值是在不同的條件下測(cè)量的。為了定量評(píng)估PSC的鉛泄漏并比較全球各實(shí)驗(yàn)室使用不同鉛固定技術(shù)的情況,需要建立一個(gè)由計(jì)算模型支持的標(biāo)準(zhǔn)鉛泄漏測(cè)試方法。此外,建議采用標(biāo)準(zhǔn)方式測(cè)量一些指標(biāo),如總泄漏鉛濃度(cLL)、泄漏率(LR)和SQE,并模擬鈣鈦礦在惡劣天氣條件(酸性和大雨)下的兩種暴露情況(浸水和滴水),如表2和圖3a所示。此外,應(yīng)使用老化的鈣鈦礦膜進(jìn)行鉛泄漏測(cè)量,而不是完整器件,包括有或沒(méi)有分層封裝劑,以模擬鈣鈦礦層暴露于水的情況。此外,可以進(jìn)行生物測(cè)試,評(píng)估泄漏鉛對(duì)植物或動(dòng)物生長(zhǎng)的影響。
圖3:建議的鉛泄漏測(cè)量和鉛固定器件結(jié)構(gòu)
四、小結(jié)
鉛基PSCs的研究在效率和穩(wěn)定性方面取得了快速進(jìn)展?,F(xiàn)在是時(shí)候進(jìn)一步研究如何在考慮可持續(xù)性的情況下,在大規(guī)模工業(yè)規(guī)模上實(shí)施這一有前景的技術(shù)的下一階段,以避免從前體制備到太陽(yáng)能電池板的長(zhǎng)期工作壽命中可能發(fā)生的鉛泄漏。同時(shí),在實(shí)際部署基于鹵化鉛鈣鈦礦的光電器件時(shí),需要進(jìn)行深入的職業(yè)和當(dāng)?shù)厝丝陲L(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,以確保在其運(yùn)行過(guò)程中和使用壽命結(jié)束時(shí)防止鉛泄漏,這不僅是法律要求,也是道德義務(wù)。有關(guān)鉛使用的具體立法可以推動(dòng)鉛固定化和設(shè)備回收戰(zhàn)略的創(chuàng)新。同時(shí),應(yīng)制定緊急應(yīng)對(duì)措施計(jì)劃,以減少發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)空氣中無(wú)意排放的鉛對(duì)土壤的污染。此外,在將PSCs投放市場(chǎng)之前,應(yīng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,以評(píng)估潛在的鉛泄漏風(fēng)險(xiǎn)。
參考文獻(xiàn)
Zhang, H., Lee, JW., Nasti, G.et al. Lead immobilization for environmentally sustainable perovskite solar cells. Nature 617, 687–695 (2023).
Doi: 10.1038/s41586-023-05938-4